Sigma- en pi-binding: complexe covalente bindingen en orbitalenoverlap
Overzicht covalente binding en orbitalenoverlap
Definitie
Een covalente binding ontstaat wanneer twee atomen hun atomaire orbitalen zodanig laten overlappen dat er elektronenparen ontstaan die gedeeld worden tussen de betrokken atomen. Dit gedeelde elektronenpaar wordt gepositioneerd in de overlappende ruimte van de respectievelijke orbitalen, wat leidt tot een nieuwe moleculaire orbitaal die de atoomkernen van beide atomen omspant.
Belangrijke concepten
Bij covalente bindingen wordt de aard van de binding volledig bepaald door de ruimtelijke overlappingsvorm van de betrokken orbitalen. Elektronen bevinden zich hierdoor niet langer in strikt atomaire orbitalen, maar in een gezamenlijke moleculaire orbitaal waarin de eigenschappen van beide oorspronkelijke orbitalen versmolten zijn. De energetische stabiliteit van een binding wordt mede bepaald door de efficiëntie van de orbitalenoverlap, die afhankelijk is van oriëntatie, aard van de orbitalen en afstand tussen de atoomkernen. De term 'orbitaal' beschrijft hierbij een ruimte waarin de kans om een elektron aan te treffen maximaal is.
Formules en berekeningen
Hoewel voor dit overzicht vooral kwalitatieve concepten relevant zijn, kan de sterkte van de overlap via kwantummechanische overlapintegralen worden beschreven. De overlapintegraal [INLINE EQUATION]S[/INLINE EQUATION] tussen twee orbitalen [INLINE EQUATION]\phi_A[/INLINE EQUATION] en [INLINE EQUATION]\phi_B[/INLINE EQUATION] wordt bepaald als:
[BLOCK EQUATION]S = \int \phi_A(r) * \phi_B(r)\, d\tau[/BLOCK EQUATION]Hierbij geldt: hoe groter de waarde van [INLINE EQUATION]S[/INLINE EQUATION], hoe sterker het bindingskarakter.
Praktijkvoorbeelden
In een H₂-molecuul overlappen de 1s-orbitalen van twee waterstofatomen zodanig dat er een bindende moleculaire orbitaal ontstaat, waarin het elektronenpaar wordt gedeeld.
De binding in Cl₂ wordt gevormd door overlap van twee p-orbitalen, wat resulteert in een covalente binding waarbij het elektronenpaar zich uitstrekt over beide atomen.
Veel gemaakte fouten
Het beschouwen van de moleculaire orbitaal als louter een uitbreiding van één atomaire orbitaal, in plaats van een echte versmelting van beide betrokken orbitalen.
Verkeerdelijk aannemen dat alle vormen van orbitaaloverlap kwalitatief even veel bijdragen tot binding; de richting en vorm van de orbitalen zijn cruciaal bij het bepalen van de bindingssterkte en -karakter.
Sigma (σ)-binding (o-binding)
Definitie
Een sigma-binding is het resultaat van axiale overlap tussen twee orbitalen van verschillende atomen, waarbij de overlappingsas samenvalt met de as die de kernen van beide atomen verbindt. Sigma-bindingen worden gekenmerkt door een hoge mate van symmetrie rondom de verbindingsas, waardoor rotatie rond deze as geen verandering van het elektronenverdelingspatroon veroorzaakt. Elke enkelvoudige covalente binding is per definitie een sigma-binding.
Belangrijke concepten
De karakteristieke eigenschap van een sigma-binding is de oneindige rotatiesymmetrie rond de bindingsas, wat het mogelijk maakt dat de binding stabiel blijft onder rotatie. Sigma-bindingen kunnen gevormd worden uit de overlappende regionen van diverse typen orbitalen, indien de lijnen van maximale elektronendichtheid samenkomen op de bindingsas.
Mogelijke overlappingen die tot sigma-bindingen leiden zijn:
s-s
s-p
sp-sp (inclusief sp² of sp³ als subsets)
p-p (gericht volgens de as, meestal pz-pz)
p-d (voor overgangsmetalen en grotere atomen)
d-d (voor bindingen tussen zware overgangsmetalen)
Notaties:
s: bolvormig orbitaal (l = 0)
p: haltervormig orbitaal (l = 1)
d: complex cloverleaf of donutvormig orbitaal (l = 2)
sp, sp², sp³: lineaire of planair gehybridiseerde orbitalen door vermenging van s- en p-componenten
Formules en berekeningen
Kwantitatief wordt de bindingssterkte onder andere bepaald door de mate van overlap en het verschil in elektronegativiteit tussen de atomen, maar formeel ligt de nadruk op de overlapintegraal en de bijbehorende energieberekening in een kwantummechanisch model. Specifiek voor sigma-bindingen geldt dat de overlap integraal axiaal maximaal is:
[INLINE EQUATION]S_\sigma = \int \phi_A(r_a) * \phi_B(r_b)\, d\tau[/INLINE EQUATION], waarbij de functies maximaal overlappen langs de internucleaire as.Praktijkvoorbeelden
s-s-overlapping: In H₂ vindt de sigma-binding plaats doordat de 1s-orbitalen van beide atomen exact langs de interkernas overlappen.
s-p-overlapping: In waterstofchloride (HCl) vormt de 1s-orbitaal van waterstof een sigma-binding met een 3pz-orbitaal van chloor.
p-p-overlapping: In het fluor-molecuul (F₂) overlappen twee 2pz-orbitalen van beide fluoratomen langs de moleculaire as, waardoor een sigma-binding ontstaat.
sp³-sp³-overlapping: In ethaan (C₂H₆) ontstaan sigma-bindingen doordat de sp³-gehybridiseerde orbitalen van beide koolstofatomen overlappen.
p-d-overlapping: In complexe metaalchloriden als [FeCl₄]²⁻ kunnen de 3d-orbitalen van ijzer overlappen met de p-orbitalen van chloor, resulterend in sigma-bindingen met mengsel van karakteristieken.[/PARAGRAPH][/ORDERED_LIST_ITEM] [/ORDERED_LIST] [HEADING level=3]Veel gemaakte fouten[/HEADING] [UNORDERED_LIST] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Onterecht aannemen dat alle p-p bindingen automatisch pi-bindingen zijn; alleen de axiale, frontale overlap levert een sigma-binding.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Het negeren van de bijdrage van gehybridiseerde orbitalen (zoals sp³) aan sigma-bindingen; veel koolstofverbindingen bevatten uitsluitend sigma-bindingen via dergelijke hybrides.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Verkeerdelijk s-s-overlap als zwakker inschatten dan p-p-overlap zonder de context (atomaire grootte en energieniveau) te analyseren.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [/UNORDERED_LIST] [HEADING level=2]Visuele representatie van sigma-bindingen[/HEADING] [HEADING level=3]Definitie[/HEADING] [PARAGRAPH] Sigma-bindingen zijn te herkennen aan hun kenmerkende overlap-vormen, waarbij de maximale elektronendichtheid zich tussen beide atoomkernen bevindt. De manier waarop orbitalen overlappen bepaalt de ruimtelijke structuur en symmetrie van het molecuul. [/PARAGRAPH] [HEADING level=3]Belangrijke concepten[/HEADING] [PARAGRAPH] Er bestaan verschillende manieren waarop orbitalen kunnen overlappen tot een sigma-binding. De oriëntatie van de overlappende orbitalen bepaalt de aard van de bindingen, evenals de reststructuur van het molecuul. In hybride systemen kunnen zowel s- als p-karakter bijdragen aan de sigma-binding. [/PARAGRAPH] [HEADING level=3]Formules en berekeningen[/HEADING] [PARAGRAPH] Hoewel het visueel aspect centraal staat, kunnen de betrokken orbitalen wiskundig beschreven worden als lineaire combinaties van s- en p-functies (voor hybride orbitalen), bijv.: [/PARAGRAPH] [UNORDERED_LIST] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH][INLINE EQUATION]\text{sp} = a \cdot s + b \cdot p_z[/INLINE EQUATION], waarbij [INLINE EQUATION]a[/INLINE EQUATION] en [INLINE EQUATION]b[/INLINE EQUATION] bepaald worden door de vereiste richting en normering.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [/UNORDERED_LIST] [HEADING level=3]Praktijkvoorbeelden[/HEADING] [ORDERED_LIST] [ORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH][BOLD]s-s-overlap[/BOLD] Twee bolvormige s-orbitalen overlappen direct langs de verbindingsas. Beide elektronendichtheidsmaxima bevinden zich tussen de kernen. *Visualisatie:* Bol tegenover bol, met overlappend gebied gecentreerd tussen beide kernen.[/PARAGRAPH][/ORDERED_LIST_ITEM] [ORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH][BOLD]s-pz-overlap[/BOLD] Een bolvormig s-orbitaal en een langs de as gerichte pz-orbitaal overlappen. *Visualisatie:* Bol overlapt met één lobe van een haltervormige pz-orbitaal.[/PARAGRAPH][/ORDERED_LIST_ITEM] [ORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH][BOLD]spn-spn overlap[/BOLD] Twee sp-gehybridiseerde orbitalen (bijvoorbeeld uit een lineaire geometrie, zoals in acetyleen) overlappen axiaal. *Visualisatie:* Langeslanke druppelvormen (sp), beide in elkaars verlengde geplaatsts zodat hun overlap op de internucleaire as maximaal is.[/PARAGRAPH][/ORDERED_LIST_ITEM] [ORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH][BOLD]pz-pz overlap[/BOLD] Twee pz-orbitalen van aangrenzende atomen (zoals in N₂) stellen zich in elkaars verlengde op en vormen een sigma-binding. *Visualisatie:* Twee 'halters' met de uiteinden naar elkaar toe gericht, centers overlappen.[/PARAGRAPH][/ORDERED_LIST_ITEM] [ORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH][BOLD]pz-dz² overlap[/BOLD] Een pz-orbitaal overlapt met een donutz-vormig dz²-orbitaal via de as, exemplarisch in complexe verbindingen met overgangsmetalen. *Visualisatie:* Een haltervorm (pz) overlapt axiaal met een langgerekt dz², die een donutvormig component in het vlak orthogonaal aan de as heeft.[/PARAGRAPH][/ORDERED_LIST_ITEM] [ORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH][BOLD]dz²-dz² overlap[/BOLD] Twee dz²-orbitalen van zware metalen zoals in sommige metaalcomplexen kunnen op de as intens overlappen tot een sigma-binding. *Visualisatie:* Twee langgerekte donuts-op-staafjes met hun staafcomponenten in elkaars verlengde.[/PARAGRAPH][/ORDERED_LIST_ITEM] [ORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH][BOLD]dx²-y²-dx²-y² overlap[/BOLD] Twee dx²-y²-orbitalen overlappen in het axiale vlak, typisch in specifieke bindingsgeometrieën bij vierkante overgangsmetaalcomplexen. *Visualisatie:* Kegelvormige lobben wijzen naar elkaar in het vlak en delen een maximale overlap langs dezelfde richting.[/PARAGRAPH][/ORDERED_LIST_ITEM] [/ORDERED_LIST] [HEADING level=3]Veel gemaakte fouten[/HEADING] [UNORDERED_LIST] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Verward raken door gelijkaardige visuele representaties van sigma- en pi-bindingen, met name bij p-p overlag.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Enkel lineaire (sp)-hybridisaties koppelen aan sigma-bindingen, zonder besef van de volledige variatie aan mogelijke orbitalen.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [/UNORDERED_LIST] [HEADING level=2]Hybridisatie van orbitalen voor binding[/HEADING] [HEADING level=3]Definitie[/HEADING] [PARAGRAPH] Hybridisatie is het kwantummechanisch proces waarbij atomaire orbitalen (meestal s en p) op eenzelfde atoom combineren tot een set nieuwe, equivalent gerichte hybride orbitalen. Deze hybride orbitalen maken optimale covalente bindingen mogelijk doordat ze beter op de gevraagde ruimtelijke oriëntatie afgestemd zijn. [/PARAGRAPH] [HEADING level=3]Belangrijke concepten[/HEADING] [UNORDERED_LIST] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]s-orbitalen zijn bolvormig en isotroop, terwijl p-orbitalen uit twee tegenovergestelde lobben bestaan. Pure s of p orbitalen dekken de bindende richting in veel moleculen onvoldoende.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Door hybridisatie (zoals sp, sp² of sp³) ontstaan nieuwe orbitalen die een mix zijn van s- en p-karakter, met een vastgestelde ruimtelijke oriëntatie, waarmee geometrie zoals lineair (sp), trigonaal planair (sp²) of tetraëdrisch (sp³) verklaard wordt.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Hybridisatie is essentieel om de waargenomen bindingshoeken en molecuulstructuren theoretisch te kunnen verklaren.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [/UNORDERED_LIST] [HEADING level=3]Formules en berekeningen[/HEADING] [PARAGRAPH] De nieuwe hybride orbitaal wordt beschreven als een lineaire combinatie van s- en p-orbitalen, bijvoorbeeld voor sp-hybridisatie: [/PARAGRAPH] [BLOCK EQUATION]|sp\rangle = a|s\rangle + b|p_z\rangle[/BLOCK EQUATION] [PARAGRAPH] met [INLINE EQUATION]a[/INLINE EQUATION] en [INLINE EQUATION]b[/INLINE EQUATION] gekozen zodat de nieuwe orbitalen orthogonaal en genormeerd zijn. [/PARAGRAPH] [PARAGRAPH] Voor sp-hybridisatie: [/PARAGRAPH] [UNORDERED_LIST] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Er worden twee equivalent gerichte sp-hybriden gevormd, onderhoeks 180°.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [/UNORDERED_LIST] [HEADING level=3]Praktijkvoorbeelden[/HEADING] [ORDERED_LIST] [ORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]In het ethaan-molecuul (C₂H₆) ondergaat elk koolstofatoom sp³-hybridisatie, waardoor vier equivalent gerichte bindingen onderling tetraëdrische hoeken vormen.[/PARAGRAPH][/ORDERED_LIST_ITEM] [ORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Bij acetyleen (C₂H₂) hybridiseert elk koolstofatoom naar sp, wat leidt tot twee lineaire sp-hybride orbitalen en twee niet-gehybridiseerde py- en px-orbitalen die pi-bindingen vormen.[/PARAGRAPH][/ORDERED_LIST_ITEM] [/ORDERED_LIST] [HEADING level=3]Visualisatie van hybride-orbitaal en hun oriëntatie[/HEADING] [UNORDERED_LIST] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]*Stap 1:* Start met één s-orbitaal en één pz-orbitaal.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]*Stap 2:* Combineer tot twee sp-hybride orbitalen, elk met één grote en één kleine lob. De grote lobben wijzen in tegenovergestelde richting (180°), ideaal gepositioneerd voor binding.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]*Stap 3:* Overgebleven p-orbitalen kunnen in orthogonale vlakken pi-bindingen aangaan.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [/UNORDERED_LIST] [HEADING level=3]Veel gemaakte fouten[/HEADING] [UNORDERED_LIST] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Het beschouwen van hybridisatie als een fysisch proces dat direct plaatsvindt zonder kwantummechanische context; hybridisatie is een beschrijvend concept uit de kwantumchemie, geen tastbare gebeurtenis.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Vergeten dat hybridisatie alleen betrekking heeft op de valentie-elektronen van een centraal atoom, en dat niet alle orbitalen altijd hybridiseren.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [/UNORDERED_LIST] [HEADING level=2]Pi (π)-binding (n-binding)[/HEADING] [HEADING level=3]Definitie[/HEADING] [PARAGRAPH] Een pi-binding is een type covalente binding die ontstaat door zijdelingse overlap van p-orbitalen, meestal loodrecht op een reeds bestaande sigma-binding tussen twee atomen. In het geval van een dubbele binding bestaat deze steeds uit één sigma- en één pi-binding. Pi-bindingen kennen geen oneindige rotatiesymmetrie rond de bindingsas; rotatie resulteert in destructieve interferentie en verlies van binding. [/PARAGRAPH] [HEADING level=3]Belangrijke concepten[/HEADING] [UNORDERED_LIST] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Een pi-binding ontstaat als de zijkanten van twee parallelle p-orbitalen overlappen, zowel boven als onder het vlak van de as die de atoomkernen verbindt.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Alleen p-p-overlapping resulteert in een pi-binding. Andere combinaties (zoals s-s of s-p) kunnen geen pi-binding tot stand brengen omwille van hun symmetrie.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Pi-bindingen beperken de vrijheidsgraden van de atomen: dubbelgebonden atomen kunnen niet vrij roteren omdat dat de pi-overlapping verbreekt.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [/UNORDERED_LIST] [HEADING level=3]Formules en berekeningen[/HEADING] [PARAGRAPH] Het bindingskarakter van een pi-binding wordt bepaald door de wavefunction overlap integraal van de niet-axiaal gerichte p-orbitalen: [/PARAGRAPH] [INLINE EQUATION]S_{\pi} = \int \phi_A(p_y) * \phi_B(p_y)\, d\tau[/INLINE EQUATION] [PARAGRAPH] waarbij de py-orbitalen evenwijdig opgesteld staan, waardoor maximale zijwaartse overlap gerealiseerd is. [/PARAGRAPH] [HEADING level=3]Praktijkvoorbeelden[/HEADING] [ORDERED_LIST] [ORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]In etheen (C₂H₄) levert de zijdelingse overlapping van twee ongehybridiseerde p-orbitalen (elke pz) van de koolstofatomen een pi-binding op, boven en onder het vlak van de molecule.[/PARAGRAPH][/ORDERED_LIST_ITEM] [ORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]In stikstofgas (N₂) zijn er zelfs twee pi-bindingen (uit dubbele zijdelingse overlap van verschillende p-orbitalen), waardoor de drievoudige binding uit één sigma- en twee pi-bindingen bestaat.[/PARAGRAPH][/ORDERED_LIST_ITEM] [/ORDERED_LIST] [HEADING level=3]Veel gemaakte fouten[/HEADING] [UNORDERED_LIST] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Veronderstellen dat s- of sp-gehybridiseerde orbitalen pi-bindingen kunnen vormen; dit is kwantummechanisch onmogelijk door afwezigheid van de noodzakelijke lobstructuur en juiste oriëntatie.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Vergeten dat pi-bindingen geen rotatiesymmetrie kennen; pogingen om dubbelgebonden groepen vrij te laten roteren zijn chemisch niet correct.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [/UNORDERED_LIST] [HEADING level=2]Visueel voorbeeld van pi- en sigma-binding in etheen[/HEADING] [HEADING level=3]Definitie[/HEADING] [PARAGRAPH] Etheen (C₂H₄) is een klassiek voorbeeld waarmee het samengestelde karakter van dubbele bindingen duidelijk wordt geïllustreerd. Beide koolstofatomen zijn in een vlak verbonden en tonen zowel sigma- als pi-bindingen. [/PARAGRAPH] [HEADING level=3]Belangrijke concepten[/HEADING] [UNORDERED_LIST] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Elk koolstofatoom in etheen is sp²-gehybridiseerd. Drie sp²-gehybridiseerde orbitalen vormen afzonderlijke sigma-bindingen, namelijk twee met waterstofatomen en één met het andere koolstofatoom.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]De niet-gehybridiseerde p-orbitaal (meestal aangeduid als pz) op elk koolstofatoom resteert loodrecht op het molecuulvlak en kan lateraal overlappen met de corresponderende pz-orbitaal van het andere koolstofatoom. Deze overlappende zone boven en onder het vlak levert de pi-binding.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]De dubbele binding in etheen bestaat dus uit één sigma-binding in het molecuulvlak (axiale overlap, C-C) en één pi-binding erboven- en eronder (laterale overlap van pz-pz).[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [/UNORDERED_LIST] [HEADING level=3]Formules en berekeningen[/HEADING] [PARAGRAPH] Sigma-binding: komt voort uit het overlappen van twee sp²-gehybridiseerde orbitalen op de internucleaire as. Pi-binding: verder gedefinieerd door overlap van de pz-orbitalen, resulterend in een elektronendichtheid geconcentreerd boven- en onder het bindende vlak. [/PARAGRAPH] [HEADING level=3]Praktijkvoorbeelden[/HEADING] [ORDERED_LIST] [ORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]De dubbele binding tussen de twee koolstofatomen in etheen bestaat uit: - Een sigma-binding: overlap van de twee sp²-hybride orbitalen op de internucleaire as. - Een pi-binding: laterale overlap van de niet-gehybridiseerde pz-orbitalen.[/PARAGRAPH][/ORDERED_LIST_ITEM] [ORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Elke waterstof is via een sigma-binding gekoppeld aan een koolstofatoom, met de 1s-orbitaal van waterstof overlappend op de sp²-orbitaal van koolstof.[/PARAGRAPH][/ORDERED_LIST_ITEM] [/ORDERED_LIST] [HEADING level=3]Visualisatie[/HEADING] [UNORDERED_LIST] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]*Schema:* - Het vlak van alle atomen: de sigma-bindingen (rood gemarkeerd). - Boven- en onderzijde van het vlak: de pi-binding als gele elektronendichtheidswolk. - De vier waterstofatomen liggen “in het vlak”; hun bindingen zijn eveneens sigma.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [/UNORDERED_LIST] [HEADING level=3]Veel gemaakte fouten[/HEADING] [UNORDERED_LIST] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]De pi-elektronen verkeerdelijk in het vlak situeren; pi-elektronen bevinden zich altijd boven en onder het molecuulvlak bij etheen.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Verkeerdelijk aannemen dat beide bindingen in een dubbele binding hetzelfde karakter hebben; één is sigma, de tweede is pi.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [/UNORDERED_LIST] [HEADING level=2]Samenvatting[/HEADING] [UNORDERED_LIST] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Covalente bindingen zijn gebaseerd op overlap van atomaire orbitalen, wat leidt tot nieuwe moleculaire orbitalen die elektronenpaarbindingen tussen atomen mogelijk maken.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Een sigma-binding is een axiaal symmetrische overlap met oneindige symmetrie rondom de interkernas; deze kan het resultaat zijn van s-s, s-p, sp-sp, p-p, p-d of d-d overlapping.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Hybridisatie (zoals sp, sp², sp³) verklaart de ruimtelijke oriëntatie van bindingen, en levert hybride orbitalen op met maximale overlap in de bedoelde richtingen.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Pi-bindingen ontstaan uitsluitend door zijdelingse p-p-overlap, zonder rotatiesymmetrie, en zijn altijd een tweede binding in dubbele (of derde in drievoudige) bindingen.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]In etheen (C₂H₄) bevindt de sigma-binding zich in het vlak tussen de twee koolstofatomen, terwijl de pi-binding boven en onder dit vlak waargenomen wordt door laterale overlap van p-orbitalen.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [UNORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH]Pi-bindingen verhinderen vrije rotatie rond dubbele bindingen terwijl sigma-bindingen rotatie toestaan.[/PARAGRAPH][/UNORDERED_LIST_ITEM] [/UNORDERED_LIST] [HEADING level=2]Oefenvragen[/HEADING] [ORDERED_LIST] [ORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH][BOLD]Welke typen orbitalen zijn betrokken bij de sigma-binding tussen koolstof- en waterstofatomen in methaan (CH₄)? Licht toe hoe hybridisatie bijdraagt aan de bindingsorde en geometrie.[/BOLD] [BOLD]Antwoord:[/BOLD] In methaan hybridiseert elk koolstofatoom zijn 2s- en drie 2p-orbitalen tot vier equivalente sp³-hybride orbitalen. Elke sp³-orbitaal vormt een sigma-binding met de 1s-orbitaal van een waterstofatoom. Hierdoor ontstaat een uniforme tetraëdrische structuur met bindingshoeken van ongeveer 109,5°, en is de bindingsorde één (enkelvoudig) voor elke C-H-binding.[/PARAGRAPH][/ORDERED_LIST_ITEM] [ORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH][BOLD]Licht kwalitatief toe waarom vrije rotatie rond een dubbele binding in etheen (C₂H₄) energetisch ongunstig is. Betrek orbitalenoverlap in uw antwoord.[/BOLD] [BOLD]Antwoord:[/BOLD] De dubbele binding in etheen bestaat uit een sigma-binding en een pi-binding. Bij rotatie rond de C=C binding zouden de pz-orbitalen, die samen de pi-binding vormen, niet langer parallel zijn en raken hun overlap kwijt. Het verlies van deze laterale overlap betekent dat de pi-binding verdwijnt, waardoor de binding energie verliest en het molecuul destabiliseert. Daarom is rotatie rond een dubbele binding energetisch zwaar ongunstig.[/PARAGRAPH][/ORDERED_LIST_ITEM] [ORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH][BOLD]Voor een natriumdicyano-complex ([Na(CN)₂]⁻), welke type orbitalenoverlap(en) levert de sigma-binding tussen het natrium en elk cyanide-ion? Geef een energetisch en geometrisch onderbouwd antwoord.[/BOLD] [BOLD]Antwoord:[/BOLD] De sigma-binding tussen het natriumatoom en elk cyanide-ion ontstaat voornamelijk door overlap van de natrium 3s-orbitaal met de lege π*-orbitaal van het cyanide of het bezette niet-bindende paar op het stikstofatoom van CN⁻ (p-orbitaal). Energetisch is deze overlap mogelijk door het relatief lage energieverschil tussen Na(3s) en N(p), geometrisch wordt de binding langs de as tussen Na⁺ en het N-uiteinde van CN⁻ gerealiseerd, resulterend in een lineaire geometrie.[/PARAGRAPH][/ORDERED_LIST_ITEM] [ORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH][BOLD]Teken de ruimtelijke oriëntatie van orbitalen die bijdragen tot de sigma- en pi-binding in een dubbele binding voor een molecule met sp²-gehybridiseerde centra. Beschrijf de relevantie voor de elektronische delocalisatie binnen het molecuul.[/BOLD] [BOLD]Antwoord:[/BOLD] In een molecule zoals etheen staan drie sp²-hybride orbitalen in één vlak, met een hoek van 120° tussen elkaar, gericht naar de waterstofatomen en naar het andere koolstofatoom. Boven en onder dit vlak bevindt zich de niet-gehybridiseerde pz-orbitaal, die lateraal overlapt met de pz-orbitaal van het naburige koolstofatoom voor de pi-binding. De sigma-binding houdt het molecuul samen in het vlak, terwijl de pi-binding een elektronendichtheid biedt die gedeeld wordt boven en onder het vlak, wat elektronische delocalisatie bevordert binnen de pi-systeemstructuur.[/PARAGRAPH][/ORDERED_LIST_ITEM] [ORDERED_LIST_ITEM][PARAGRAPH][BOLD]Waarom kunnen s-orbitalen onmogelijk betrokken zijn bij de vorming van een pi-binding, rekening houdend met hun symmetrie?[/BOLD] [BOLD]Antwoord:[/BOLD] s-orbitalen zijn bolsymmetrisch en bezitten geen richtingsgevoelige lobben, noodzakelijk voor zijdelingse overlap zoals vereist voor pi-bindingen. Pi-binding vereist parallelle, zijdelings gerichte p-orbitalen, die een elektronenwolk boven en onder het bindingsvlak kunnen creëren. Aangezien s-orbitalen alleen frontale (axiale) overlap kunnen leveren, zijn zij uitgesloten van pi-bindingvorming.