Samenstelling en werking van een elektrolysecel

Blok 1: Introductie elektrolysecel en basiswerking

Definitie

Een elektrolysecel is een elektrochemisch systeem waarin een niet-spontane redoxreactie wordt afgedwongen door het aanleggen van een externe elektrische spanning. In tegenstelling tot spontane reacties verloopt de chemische omzetting in een elektrolysecel alleen wanneer een uitwendige spanningsbron elektrische stroom door het systeem perst. Hierdoor worden de wetten van de thermodynamica met externe energie 'omzeild': de vrije energieverandering van de reactie is positief, zodat zij zonder toevoer van elektrische energie niet zou plaatsvinden.

Belangrijke concepten

• Niet-spontane reactie: Enkel indien de aangelegde spanning groter is dan de benodigde ontledingsspanning, wordt de geforceerde reactie in gang gezet.

• Gedwongen stroomrichting: De elektrische stroom wordt van buitenaf opgelegd en dwingt elektronen om tegen hun gewenste richting in de chemische reactie te bewegen.

• Omzetting van elektrische naar chemische energie: De aangevoerde elektrische energie wordt opgeslagen in de producten van de elektrolyse, in tegenstelling tot een galvanische cel waar chemische energie wordt omgezet in elektrische energie.

Formules en berekeningen

Er zijn geen complexe formules nodig ter introductie, maar essentieel is dat de aangelegde celspanning $E_{\text{cel, aangelegd}}$ groter moet zijn dan het potentiaalverschil berekend m.b.v. standaardelektrodepotentialen ($E^\circ_{\text{cel}}$):

$$E_{\text{cel, aangelegd}} > |E^\circ_{\text{cel}}|$$

waarbij het minteken voor het potentiaal betekent dat de spontane reactie negatief zou zijn en dus niet vanzelf verloopt.

Praktijkvoorbeelden

Voorbeeld 1: Elektrolyse van gesmolten natriumchloride

• Oxidatie van chloride-ionen aan de anode: $2 \mathrm{Cl}^- \rightarrow \mathrm{Cl}_2 + 2 \mathrm{e}^-$

• Reductie van natriumionen aan de kathode: $\mathrm{Na}^+ + \mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{Na}$

• Enkel wanneer een voldoende hoge spanning wordt aangelegd, verloopt deze ontleding.

Voorbeeld 2: Elektrolyse van water

• Aan de anode: $2 \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{O}_2 + 4 \mathrm{H}^+ + 4 \mathrm{e}^-$

• Aan de kathode: $4 \mathrm{H}_2\mathrm{O} + 4 \mathrm{e}^- \rightarrow 2 \mathrm{H}_2 + 4 \mathrm{OH}^-$

• De ontbinding in waterstof en zuurstof vereist meer energie dan de som van de standaardredoxpotentialen door onder andere overpotentiaal.

Veel gemaakte fouten

• Aannemen dat een elektrolysecel rechtstreeks energie levert i.p.v. verbruikt.

• Verwarring tussen spontane botsende ionen en geforceerde omkering met externe spanning.

• Vergeten dat zonder externe spanning géén reactie optreedt.

Blok 2: Notaties en ezelsbruggetjes voor elektrolyse

Definitie

In de elektrochemie worden kernachtige afkortingen gebruikt om essentiële aspecten van elektrolyse te onthouden. Hieronder worden de relevante notaties toegelicht.

Belangrijke concepten

• KRAO: Staat voor "Kathode Reductie, Anode Oxidatie". Ongeacht het type cel (galvanisch of elektrolyse), vindt aan de kathode altijd reductie plaats, aan de anode altijd oxidatie.

• KNAP: Betekent “Kathode Negatief, Anode Positief” specifiek bij de elektrolysecel.

• Polariteitnotatie: Symbolisch aangegeven als $+$ ANODE // KATHODE $-$. Dit duidt respectievelijk op de positieve anode links, een verticale scheiding (dubbele streep) en de negatieve kathode rechts.

Formules en berekeningen

Er zijn geen numerieke formules in dit blok, maar notaties dienen consequent gebruikt te worden bij het schrijven van halfreacties:

• Anode (Oxidatie): $\text{A}^{n-} \rightarrow \text{A} + n\,\mathrm{e}^-$

• Kathode (Reductie): $\text{B} + n\,\mathrm{e}^- \rightarrow \text{B}^{n-}$

Praktijkvoorbeelden

Voorbeeld 1: Opschrijven van een halfreactie aan elektrolyse-elektroden

• Bij de elektrolyse van koper(II)chloride-oplossing: - Anode (oxidatie): $2 \mathrm{Cl}^- \rightarrow \mathrm{Cl}_2 + 2 \mathrm{e^-}$, anode = + - Kathode (reductie): $\mathrm{Cu}^{2+} + 2 \mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{Cu}$, kathode = − - Gebruik van KRAO en KNAP: kathode (reductie) aan de negatieve pool, anode (oxidatie) aan de positieve pool.

Voorbeeld 2: Aanduiding van electrodes in schema

• In een celnotatie: $+$ Anode $//$ $\mathrm{elektrolyt}$$//$ Kathode $-$ - Hieruit volgt eenduidig de toekenning van ladingen en reacties.

Veel gemaakte fouten

• Verwarring tussen de ladingstoekenning van elektroden in elektrolysecel versus galvanische cel.

• Vergeten dat "KNAP" enkel geldt bij elektrolysecellen.

• Onjuiste toewijzing van oxidatie/reductierichting bij het toepassen van KRAO.

Blok 3: Elektronenstroom en elektroden in elektrolyse

Definitie

Elektronen bewegen in een elektrolysecel via een externe geleider van de anode naar de kathode. Aan de anode (positief) vindt oxidatie plaats doordat het externe circuit elektronen onttrekt; aan de kathode (negatief) worden elektronen via het externe circuit toegevoerd, en vindt reductie plaats.

Belangrijke concepten

• Elektronenstroomrichting: Elektronen bewegen altijd van de anode (waar ze ontstaan bij oxidatie) naar de kathode (waar ze verbruikt worden bij reductie).

• Elektrodenpolarisatie: In een elektrolysecel is de anode positief (trekt elektronen aan), de kathode negatief (duwt elektronen in het reductieproces).

• Externe spanningsbron: Dwingt elektronen af te wijken van de natuurlijke (spontane) stroming, in tegenstelling tot de galvanische cel.

• Halfreacties en ladingstoekenning: Consistente notatie met e⁻-symbolen; altijd opletten welke zijde elektronen worden toegevoegd of verwijderd.

Formules en berekeningen

Voor de elektronenstroom geldt:

$$I = \frac{\Delta Q}{\Delta t}$$

waar binnen elektrolyse het aantal overgedragen elektronen ($n$) samenhangt met de afgelegde lading:

$$Q = n \cdot F$$

met $F$ de constante van Faraday ($96485\,\mathrm{C/mol\,e^-}$), waaruit berekend kan worden hoeveel stof er neerslaat of vrijkomt aan een elektrode over een bepaalde tijdsduur, bij een bekende stroomsterkte.

Bij het schrijven van halfreacties:

• Oxidatie (anode): elektronen als product, bijvoorbeeld $2 \mathrm{Cl}^- \rightarrow \mathrm{Cl}_2 + 2 \mathrm{e}^-$

• Reductie (kathode): elektronen als reagens, bijvoorbeeld $\mathrm{Cu}^{2+} + 2 \mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{Cu}$

Praktijkvoorbeelden

Voorbeeld 1: Elektrolyse van een koper(II)sulfaatoplossing met platina-elektroden

• Stroming: Externe bron dwingt elektronen van een platinadraad aan de anode af, via de bron naar de kathode, waar ze aan $\mathrm{Cu}^{2+}$ worden afgegeven.

• Halfreacties: - Anode (+): $2 \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightarrow \mathrm{O}_2 + 4 \mathrm{H}^+ + 4 \mathrm{e}^-$ - Kathode (−): $\mathrm{Cu}^{2+} + 2 \mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{Cu}$

Voorbeeld 2: Massaberekening bij elektrolyse

• Gegeven: 1,93 A stroom, gedurende 10 min door een elektrolysecel geleid met koperelektroden in koper(II)sulfaat.

• Bepaal: Massa afgezet koper. - Totale lading: $Q = 1,93\,\mathrm{A} \times 600\,\mathrm{s} = 1158\,\mathrm{C}$ - Mol elektronen: $n(\mathrm{e^-}) = Q / F = 1158/96485 = 0,0120\,\mathrm{mol}$ - Mol koper: $n(\mathrm{Cu}) = 0,0120 / 2 = 0,0060\,\mathrm{mol}$ - Massa koper: $m = 0,0060 \times 63,55 = 0,381\,\mathrm{g}$

Veel gemaakte fouten

• Onjuiste elektronenrichting aangeven, met name verwarring met galvanische cel.

• Foutief schrijven van halfreacties (elektronen links/rechts).

• Onjuiste toekenning van polarisatie aan elektroden.

Blok 4: Schematische voorstelling elektrolysecel (afbeelding)

Definitie

Een elektrolysecel wordt schematisch weergegeven als een opstelling met twee elektroden (anode en kathode) ondergedompeld in een elektrolytische oplossing, verbonden met een externe spanningsbron.

Belangrijke concepten

• Opbouw: De cel bevat een positief geladen anode en een negatief geladen kathode die beide in contact staan met het elektrolyt.

• Halfreactieslokalisatie: Oxidatie vindt plaats aan de anode (positief), reductie aan de kathode (negatief).

• Elektronenverloop: Via een externe geleider gaan elektronen van anode naar kathode, in tegengestelde richting van de conventionele stroomrichting.

• Ionentransport: In het elektrolyt bewegen negatieve ionen naar de anode (aantrekking door positieve lading), positieve ionen naar de kathode.

Visuele beschrijving

Stel je volgende schema voor:

• Twee staafjes (elektroden) steken in een bak met elektrolytische oplossing.

• De linker elektrode is verbonden met de positieve pool van de spanningsbron (anode), de rechter met de negatieve pool (kathode).

• Boven de anode vertrekt een pijl met $\mathrm{e^-}$ naar het externe circuit, richting de kathode.

• In de oplossing bewegen kationen richting kathode, anionen richting anode; rondom de elektroden figuurlijke pijlen voor de ionenbeweging.

• Symboliek: $+$ ANODE // ELEKTROLYT // KATHODE $-$

• De spanningsbron is verbonden met beide elektroden.

Praktijkvoorbeelden

Voorbeeld 1: Schematische analyse van een elektrolysecel van natriumchloride

• Twee grafietelektroden steken in gesmolten NaCl, verbonden met een uitwendige bron.

• Anode (+): Chloride-ionen worden geoxideerd tot chloorgas.

• Kathode (−): Natriumionen worden gereduceerd tot natriummetaal.

Voorbeeld 2: Schematische werking van elektrolyse van koper(II)sulfaat

• In een elektrolytische cel met koper(II)sulfaat en platinadraad: - Anode (+): Water wordt geoxideerd tot zuurstofgas wegens hogere potentiaal van koper(II)oxidatie dan water. - Kathode (−): Koperionen worden gereduceerd tot koper. - De uitwendige bron is essentieel om deze, van nature niet-spontane, reacties af te dwingen.

Veel gemaakte fouten

• Onjuiste tekenrichting van elektronen in het schema (vaak wordt de richting van galvanische cellen aangehouden).

• Verkeerde aanduiding van elektrodeladingen bij de celnotatie.

• Verkeerde identificatie van welke halfreactie bij welke elektrode hoort.

Blok 5: Galvanische cel – vergelijking met elektrolysecel (afbeelding)

Definitie

Een galvanische cel is een elektrochemische opstelling waarin een spontane redoxreactie optreedt met als resultaat elektrische stroomopwekking. Dit in contrast met de elektrolysecel, die een niet-spontane reactie forceert door een uitwendige bron.

Belangrijke concepten

• Spontane reactie: Chemische energie wordt direct omgezet in elektrische energie, er is geen externe energiebron nodig.

• Twee halfcellen: Elk bestaande uit een eigen elektrode en elektrolyt. De anode (oxidatie) is de negatieve elektrode, de kathode (reductie) is de positieve elektrode.

• Zoutbrug: Essentieel voor ionentransport tussen de halfcellen, om ladingsbalans te behouden.

• Elektronenstroom: Van anode naar kathode via een externe geleider. De bewegingsrichting is identiek aan die in een elektrolysecel, maar het proces is spontaan.

• Polarisatie-elektroden: - Anode: oxidatie, negatief. - Kathode: reductie, positief.

• Notatie van cel: $$\text{Anode}^- \;|\; \text{Elektrolyt anode} \;||\; \text{Elektrolyt kathode} \;|\; \text{Kathode}^+$$ De dubbele streep ($||$) stelt de zoutbrug voor.

Visuele beschrijving

Beeld een klassieke Daniëlcelle uit:

• Linkerkant: Zinkstaaf in zinksulfaatoplossing (anode, oxidatie, negatief).

• Rechterkant: Koperen staaf in kopersulfaatoplossing (kathode, reductie, positief).

• Tussen de oplossingen een U-vormige buis, gevuld met een elektrolyt (zoutbrug).

• Via een externe draad zijn de elektroden verbonden; elektronen bewegen van de zinkstaaf (anode) naar de koperen staaf (kathode).

• Een voltmeter meet de spanning tussen de elektroden.

• In het systeem: - Zink wordt geoxideerd: $\mathrm{Zn} \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+} + 2 \mathrm{e}^-$ - Koperionen worden gereduceerd: $\mathrm{Cu}^{2+} + 2 \mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{Cu}$

• Aan de zoutbrug migreren anionen naar de anode-compartiment, kationen naar de kathode-compartiment voor ladingsbalans.

Praktijkvoorbeelden

Voorbeeld 1: Klassieke Daniëlcelle

• Zinkmetaal in zinksulfaat links (anode, negatief), koper in kopersulfaat rechts (kathode, positief); zoutbrug (bijv. KNO₃-oplossing) verbindt beide.

• Spontane reactie: $\mathrm{Zn} + \mathrm{Cu}^{2+} \rightarrow \mathrm{Zn}^{2+} + \mathrm{Cu}$

• De meetbare spanning hangt af van de spanningsverschillen tussen beide halfcellen.

Voorbeeld 2: Maatwerk galvanische cellen

• Gebruik van niet-inert elektroden met verschillende redoxpotentialen voor aangepaste toepassingen, bijv. zilver/zilverchloride vs. standaardwaterstofelektrode.

Veel gemaakte fouten

• Het foutief overnemen van ladingstoekenning anode/kathode (vaak omgekeerd met elektrolysecel).

• Onjuiste plaatsing van zoutbrug in schema, of vergeten noteren van halfcellen.

• Onjuiste toekenning van halfreacties aan de verkeerde elektrode.

• Elektronenstroomrichting verkeerd tekenen, of verwisselen met elektrolysecel.

Samenvatting

Een elektrolysecel kenmerkt zich door het forceren van een niet-spontane redoxreactie door middel van een externe spanningsbron. Zowel de elektrische polarisatie van de elektroden als de richting van de elektronenstroom zijn omgekeerd ten opzichte van de galvanische cel: bij een elektrolysecel is de anode positief (oxidatie) en de kathode negatief (reductie), onthouden met de ezelsbrug "KNAP", terwijl altijd de regel "KRAO" geldt voor oxidatie en reductieplaats. Elektronen stromen via een uitwendig circuit van anode naar kathode, terwijl in het elektrolyt ionentransport voor ladingsbalans zorgt. In galvanische cellen daarentegen vindt een spontane reactie plaats waarbij chemische energie in elektrische energie omgezet wordt; cruciaal is de aanwezigheid van een zoutbrug voor ionentransport en een correcte ladingstoekenning van de elektroden. Vergissingen tussen de celtypen ontstaan vaak bij het noteren van ladingen en reacties aan de elektroden, en bij het tekenen van de elektronenstroomrichting.

Oefenvragen

1. Welke van de onderstaande combinaties (oxidatie/reductie; lading) is correct voor een elektrolysecel? Verklaar.

• a) Kathode – oxidatie, negatief

• b) Anode – reductie, positief

• c) Kathode – reductie, negatief

• d) Anode – oxidatie, negatief

Antwoord: c) Kathode – reductie, negatief. Bij elektrolyse: kathode is negatief (KNAP) en hier vindt reductie plaats (KRAO).

2. Beschrijf én teken de elektronenstroom bij de elektrolyse van gesmolten kaliumjodide. Noteer de halfreacties aan beide elektroden.

Antwoord: Elektronen stromen via het externe circuit van anode (+) naar kathode (−). Halfreacties:

• Anode (+): $2 \mathrm{I}^- \rightarrow \mathrm{I}_2 + 2 \mathrm{e}^-$

• Kathode (−): $\mathrm{K}^+ + \mathrm{e}^- \rightarrow \mathrm{K}$

3. Leg uit waarom het gebruik van een zoutbrug essentieel is bij een galvanische cel maar niet bij een elektrolysecel.

Antwoord: In een galvanische cel zijn twee afzonderlijke halfcellen met elk hun eigen oplossing, zonder direct ionencontact. De zoutbrug zorgt voor ionentransport zodat de ladingen in beide compartimenten in balans blijven naarmate de redoxreactie verloopt. In een elektrolysecel zijn beide elektroden direct in contact met hetzelfde elektrolyt, waardoor ionen zonder extra verbinding kunnen migreren.

4. Een stroom van 2,50 A wordt gedurende 20 minuten door een elektrolysecel geleid waarin nikkelionen worden gereduceerd. Bereken de afgezette hoeveelheid nikkel in gram (Molariteit nikkel = 58,69 g/mol).

Antwoord: Tijdsduur: $20 \min = 1200 \, \mathrm{s}$ Totale lading: $Q = 2,50 \, \mathrm{A} \times 1200 \, \mathrm{s} = 3000\,\mathrm{C}$ Mol elektronen: $n(\mathrm{e^-}) = 3000/96485 = 0,0311 \, \mathrm{mol}$ Per mol nikkel: $\mathrm{Ni}^{2+} + 2\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Ni}$ Mol nikkel: $n = 0,0311 / 2 = 0,01555\,\mathrm{mol}$ Massa: $m = 0,01555 \times 58,69 = 0,913\,\mathrm{g}$

5. Geef één veel gemaakte redeneringsfout bij het vergelijken van een galvanische cel met een elektrolysecel, en leg kort uit.

Antwoord: Een veel gemaakte fout is het gelijkstellen van de polarisatie van de elektroden in beide celtypen. In werkelijkheid is bij elektrolyse de anode positief en de kathode negatief, terwijl in een galvanische cel de anode negatief en de kathode positief is.