Reactietypes in de koolstofchemie: substitutie, eliminatie, additie, condensatie en polymerisatie

Substitutiereacties

Definitie

Een substitutiereactie is een chemische reactie waarbij een atoom of een functionele groep in een organisch molecuul wordt vervangen door een ander atoom of een andere functionele groep. Het substraat ondergaat hierdoor een wijziging in zijn samenstelling doordat exact één groep wordt verwisseld met een andere, typisch onder invloed van geschikte reactanten en specifieke reagentia.

Belangrijke concepten

Substitutiereacties behoren tot de meest fundamentele omzettingen in de koolstofchemie. Voor eindexamenniveau is het onderscheid tussen nucleofiele substitutiereacties (zoals Sn1- en Sn2-mechanismen) en elektrofiele substitutie (zoals aromatische substitutie) relevant, maar de kern is steeds dat een bestaande binding verbroken wordt en vervangen door een andere. Substitutie is vooral typisch bij verzadigde koolwaterstoffen (alkanen) en aromatische verbindingen onder specifieke omstandigheden (zoals halogenering van benzeen).

Formules en berekeningen

Als voorbeeld kan de monohalogenering van alkanen dienen:

$$\mathrm{CH_4 + Cl_2 \rightarrow CH_3Cl + HCl}$$

Hier wordt bij blootstelling aan ultraviolet licht (initiatie van een radicaalmechanisme) een waterstofatoom vervangen door een chlooratoom, en ontstaat waterstofchloride als nevenproduct.

Belangrijk voor het examen is het beschrijven van de reactieweg (mechanisme), hoewel in deze context de globale stoichiometrische vergelijking volstaat.

Praktijkvoorbeelden

Voorbeeld 1 Halogenering van methaan:

$$\mathrm{CH_4 + Cl_2 \rightarrow CH_3Cl + HCl}$$

Methaan (CH₄) wordt onder invloed van chloorgas (Cl₂) en ultraviolet licht omgezet in chloormethaan (CH₃Cl), waarbij een waterstofatoom wordt vervangen door een chlooratoom.

Voorbeeld 2 Bromering van benzeen (aromatische substitutie):

$$\mathrm{C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_5Br + HBr}$$

Benzeen (C₆H₆) ondergaat, met ijzer(III)bromide als katalysator, een substitutiereactie waarbij één waterstofatoom plaatsmaakt voor een broomatoom.

Veel gemaakte fouten

• Nevenreacties zoals meervoudige halogenering (bij substitutie van meerdere waterstofatomen) worden vaak niet onderkend bij het opstellen van het evenwicht, wat tot onvolledige of foutieve berekeningen leidt.

• Het mechanisme wordt regelmatig verward met eliminatie als het product een dubbele binding bevat, terwijl de kern bij substitutie steeds de verwisseling van atoomgroepen is zonder wijziging van het koolstofskelet.

Eliminatiereacties

Definitie

Een eliminatiereactie is een chemische reactie waarbij uit een organisch molecuul twee atomen of atoomgroepen worden verwijderd, vaak resulterend in de vorming van een dubbele (of soms drievoudige) binding in het substraat. Hierbij neemt de onverzadigdheid van het molecuul toe.

Belangrijke concepten

Eliminatiereacties zijn essentieel in het synthetiseren van alkenen (dubbele bindingen) en alkynen (drievoudige bindingen) uit meer verzadigde precursors. Ze verlopen doorgaans onder invloed van basische middelen of sterke zuren, en via verschillende mechanismen (E1 of E2). Het eliminatieproces leidt tot het verlies van groepen zoals een waterstof en een halogeen (bijvoorbeeld H en Br), waarna een dubbele binding ontstaat tussen de overblijvende carbonatomen.

Stereochemie speelt een rol in de oriëntatie van de gevormde dubbele binding. De regioselectiviteit van het gevormde alkeen wordt veelal beschreven via de regel van Zaitsev: het meest gesubstitueerde alkeen wordt doorgaans geprefereerd.

Formules en berekeningen

Een typische eliminatiereactie:

$$\mathrm{H_3C{-}CH_2{-}Br \xrightarrow{alc.\ NaOH} H_2C{=}CH_2 + HBr}$$

Hier wordt uit broomethaan (H₃C–CH₂–Br) onder invloed van een sterke base (alcoholisch natriumhydroxide) ethyleen (H₂C=CH₂) en waterstofbromide gevormd.

Een cryptisch voorbeeld uit de oorspronkelijke notatie kan als volgt geïnterpreteerd worden:

$$\mathrm{H_2C{-}CH_2{-}Br} \rightarrow \mathrm{H_2C{=}CH_2 + HBr}$$

Na eliminatie van een waterstof en een broomatoom ontstaat een dubbele binding.

Praktijkvoorbeelden

Voorbeeld 1 Eliminatie van waterstofbromide uit broomethaan:

$$\mathrm{H_3C{-}CH_2{-}Br \xrightarrow{alc.\ NaOH} H_2C{=}CH_2 + HBr}$$

Hierbij worden een waterstofatoom en een broomatoom verwijderd uit broomethaan, resulterend in de vorming van etheen.

Voorbeeld 2 Eliminatie bij een meer gesubstitueerd halogeenalkaan:

$$\mathrm{(CH_3)_2CH{-}CH_2Br \xrightarrow{alc.\ KOH} (CH_3)_2C{=}CH_2 + HBr}$$

Hier ontstaat een alkeen dat volgens de regel van Zaitsev de hoogste graad van substitutie vertoont (in dit geval isobutyleen).

Veel gemaakte fouten

• Door elkaar halen van substitutie en eliminatie, vooral bij reactanten die onder zowel basische als zure omstandigheden verschillende paden kunnen volgen. Studenten neigen ertoe het verkeerde mechanisme te kiezen als de specifieke omstandigheden niet expliciet zijn aangeleverd.

• Verkeerd voorspellen van de positie van de dubbele binding, vaak door een gebrekkige toepassing van de regel van Zaitsev, waardoor het minder stabiele (minst gesubstitueerde) alkeen wordt voorspeld.

• Onjuiste balans in reactievergelijkingen, vooral als meer dan één eliminatie kan optreden (zoals bij alkynsynthese), wat leidt tot onvolledige productsamenstellingen.

Additiereacties

Definitie

Een additiereactie is een chemische reactie waarin atomen of groepen direct worden toegevoegd aan de atomen verbonden door een dubbele of drievoudige binding. Specifiek bij alkenen en alkynen wordt de π-binding verbroken zodat extra atomen kunnen worden ingelast.

Belangrijke concepten

Het onderscheidende kenmerk van additiereacties is dat de meervoudige binding (dubbel of drievoudig) in het substraat wordt omgezet in een enkelvoudige binding doordat beide betrokken atomen, elk een extra substituent, binden. Typische voorbeelden zijn de elektrofiele additie van waterstofhalogeniden of water aan alkenen.

De regioselectiviteit van additie (Markovnikov-regel) bepaalt welk atoom (bijvoorbeeld H+ of X–) zich bindt aan welk koolstofatoom van de dubbele binding: het meest gehydrogeneerde koolstofatoom krijgt meestal het waterstofatoom.

Formules en berekeningen

Voorbeeld van een standaard elektrofiele additie aan etheen:

$$\mathrm{H_2C{=}CH_2 + HCl \rightarrow H_3C{-}CH_2Cl}$$

Hier wordt aan etheen (H₂C=CH₂) waterstofchloride toegevoegd, waarbij chloorethaan (H₃C–CH₂Cl) ontstaat.

Een alternatieve notatie die een soortgelijke transformatie beschrijft is:

$$\mathrm{CH_2{=}CH_2 + HCl \rightarrow CH_3{-}CH_2Cl}$$

De notatie "H«C=CH» + HCl → H C CH CL" verwijst dus naar de additie van HCl aan een alkeen.

Praktijkvoorbeelden

Voorbeeld 1 (cryptische notatie) Toevoegen van HCl aan een generiek alkeen:

$$\mathrm{H_2C{=}CH_2 + HCl \rightarrow H_3C{-}CH_2Cl}$$

Etheen reageert met waterstofchloride, waarbij het waterstofatoom zich bindt aan het koolstofatoom met het grootste aantal waterstoffen (Markovnikov).

Voorbeeld 2 Additie van broom aan etheen:

$$\mathrm{H_2C{=}CH_2 + Br_2 \rightarrow BrCH_2{-}CH_2Br}$$

Hierbij wordt aan beide koolstofatomen van de dubbele binding telkens één broomatoom toegevoegd, zodat 1,2-dibroomethaan ontstaat.

Veel gemaakte fouten

• Verkeerd toepassen van de Markovnikov-regel, wat tot onjuiste productsamenstellingen leidt, met name wanneer het substraat asymmetrisch is.

• Verwarring over welke binding daadwerkelijk verdwijnt: soms wordt vergeten dat alleen de π-binding van de dubbele binding wordt verbroken, niet de σ-binding.

• Onvolledige aanvoer van reagentia, waardoor het eindproduct niet correct wordt voorspeld, zeker bij excessieve hoeveelheden elektrofilen.

Condensatiereacties

Definitie

Een condensatiereactie is een reactie waarbij twee kleinere organische moleculen zich met elkaar verbinden tot een groter molecuul, onder gelijktijdige afsplitsing van een klein molecule, meestal water (H₂O).

Belangrijke concepten

Het kenmerkende aspect van een condensatiereactie is de vorming van een covalente binding tussen twee functionele groepen uit verschillende moleculen, terwijl een kleine molecule (meestal H₂O, soms HCl of NH₃ bij variaties) wordt geëlimineerd. Dit mechanisme vormt de basis voor de synthese van biopolymeren zoals eiwitten door de vorming van peptidebindingen tussen aminozuren, en voor polyesters in de polymeerchemie.

Polymerisatiereacties

Definitie

Polymerisatiereacties zijn chemische reacties waarbij vele gelijkaardige kleine moleculen, monomeren genoemd, zich aan elkaar koppelen om zeer grote moleculen te vormen: polymeren. De monomeereenheden worden met elkaar verbonden tot een lineaire of vertakte structuur, vaak via een herhaald additie- of condensatiemechanisme.

Belangrijke concepten

Bij polymerisatie neemt het aantal herhaalde eenheden exponentieel toe, en ontstaat een macromolecuul met unieke fysische eigenschappen. De structuur van het monomeer bepaalt de aard van het polymerisatieproces (additiepolymerisatie vs. condensatiepolymerisatie) en de resulterende eigenschappen van het polymeer. Toepassingen zijn onder meer de synthese van polyetheen, polypropeen of polyesters.

Samenvatting

• Substitutiereacties vervangen gecontroleerd een atoom of functionele groep door een andere in een organische verbinding, typisch via nucleofiele of elektrofiele mechanismen, essentieel voor functionaliseringen en halogeneringen.

• Eliminatiereacties verwijderen twee atomen of groepen uit een molecuul, meestal resulterend in een dubbele binding. Reactiemechanismen (E1/E2) en regioselectiviteit (Zaitsev) zijn cruciaal.

• Additiereacties voegen atomen toe aan dubbel- of drievoudig gebonden koolstofatomen, met regioselectiviteitsregels (Markovnikov) die bepalen waar de additie plaatsvindt.

• Condensatiereacties verbinden twee kleinere moleculen tot een groter met afsplitsing van water of een ander klein molecuul, fundamenteel voor de opbouw van biopolymeren.

• Polymerisatiereacties koppelen vele monomeren tot polymeren door herhaalde additie- of condensatiemechanismen, leidend tot macromoleculen met gewenste materiaaleigenschappen.

Oefenvragen

Vraag 1 Geef het product en mechanisme (Sn1 of Sn2) van de reactie tussen 2-broompropaan en natriumhydroxide in waterige oplossing.

Antwoord 2-broompropaan reageert met natriumhydroxide in water via nucleofiele substitutie (Sn1-mechanisme wegens secundair halogeenalkaan en polair protisch oplosmiddel). Het broomatoom wordt vervangen door een hydroxylgroep, waardoor 2-propanol (isopropanol) ontstaat. Vergelijking:

$$\mathrm{CH_3{-}CHBr{-}CH_3 + NaOH \rightarrow CH_3{-}CHOH{-}CH_3 + NaBr}$$ ---

Vraag 2 Voer een eliminatiereactie uit met 2-broombutaan en geef het hoofdproduct rekening houdend met de regel van Zaitsev.

Antwoord 2-broombutaan ondergaat eliminatie met een sterke base. De regel van Zaitsev bepaalt dat het meest gesubstitueerde alkeen zal ontstaan: 2-butheen.

$$\mathrm{CH_3CHBrCH_2CH_3 \xrightarrow{alc.\ KOH} CH_3CH=CHCH_3 + HBr}$$ ---

Vraag 3 Voorspel het product van de additie van waterstofbromide (HBr) aan propeen (CH₃–CH=CH₂). Geef aan welk koolstofatoom het broomatoom ontvangt.

Antwoord Volgens de Markovnikov-regel wordt het broomatoom toegevoegd aan het minst gehydrogeneerde koolstofatoom van de dubbele binding (het centrale koolstofatoom), waardoor 2-broompropaan ontstaat.

$$\mathrm{CH_3{-}CH{=}CH_2 + HBr \rightarrow CH_3{-}CHBr{-}CH_3}$$ ---

Vraag 4 Beschrijf het verschil in reactie-uitkomst tussen een condensatiereactie en een additiereactie gegeven twee alcoholen.

Antwoord Bij additie tussen twee alcoholen treedt geen reactie op zonder een dubbele binding. Bij een condensatiereactie kunnen twee alcoholen onder invloed van een zuur samen één grotere molecule vormen (een ether), met afsplitsing van water:

$$\mathrm{2CH_3CH_2OH \xrightarrow{H_2SO_4} CH_3CH_2{-}O{-}CH_2CH_3 + H_2O}$$

Hier wordt een ethylether gevormd via condensatie, terwijl additie niet van toepassing is.

---

Vraag 5 Noem een typisch monomeer en het bijbehorende polymeer bij een additiepolymerisatie en leg uit waarom de reactie als additiepolymerisatie wordt gecategoriseerd.

Antwoord Etheen (ethyleen, CH₂=CH₂) is een typisch monomeer. Het reageert via additiepolymerisatie tot polyethyleen, waarbij de dubbele bindingen openen en nieuwe σ-bindingen met andere etheenmoleculen ontstaan. Er wordt geen klein molecuul afgesplitst, enkel herhaalde toevoeging van sleuteleenheden, kenmerkend voor additiepolymerisatie.

$$\mathrm{n\ CH_2=CH_2 \rightarrow [-CH_2-CH_2-]_n}$$